磷酸鐵路線的基本工藝流程,主要包括磷酸鐵前驅(qū)體的生產(chǎn)、濕法球磨、噴霧干燥、燒結(jié)這幾個主要步驟,其中最重要的是磷酸鐵前驅(qū)體的生產(chǎn)。
對于磷鐵路線而言,磷酸鐵是LFP的前驅(qū)體,其產(chǎn)品質(zhì)量將直接決定最終LFP產(chǎn)品的電化學(xué)性能和加工性能,磷酸鐵做好了,磷酸鐵鋰材料也就成功了一大半。另一方面,如果LFP廠家自己不生產(chǎn)磷酸鐵,不僅產(chǎn)品質(zhì)量不能從源頭有效控制,而且原材料供應(yīng)也將受制于人。
因此,從生產(chǎn)成本和產(chǎn)品品質(zhì)控制的角度而言,筆者認(rèn)為LFP廠家無論如何必須自己生產(chǎn)磷酸鐵,吃透磷酸鐵的合成工藝。目前,磷酸鐵一般采用液相氧化沉淀工藝,那么工藝參數(shù)的設(shè)置就直接影響到產(chǎn)品的BET、顆粒形貌、粒徑以及粒徑分布、鐵磷比、含水率和雜質(zhì)含量等各項指標(biāo)。
為了嚴(yán)格保證磷酸鐵品質(zhì)的一致性,必須使用連續(xù)式而不是間歇式反應(yīng)釜進(jìn)行生產(chǎn),嚴(yán)格控制反應(yīng)過程的流速、攪拌、溫度、pH值等因素, 這都需要廠家在實踐中不斷摸索。合成磷酸鐵關(guān)鍵也是比較難控制的是母液的pH值,pH值的變化會導(dǎo)致材料的形貌、粒徑、微結(jié)構(gòu)和活性變化,將pH計和液流泵通過電腦進(jìn)行實時反饋控制是個可行的辦法。
液相法制備的磷酸鐵實際上是由納米一次顆粒堆積而成的二次顆粒,BET主要決定于一次顆粒大小而于二次顆粒關(guān)系度不大,而磷酸鐵前驅(qū)體的比表面積過大將直接影響到產(chǎn)品的過濾和雜質(zhì)洗滌。磷酸鐵的一次顆粒大小及形貌直接決定最終燒結(jié)出來的LFP一次顆粒形貌和大小。
動力型LFP的磷酸鐵一次顆粒大小應(yīng)控制在20-40納米左右為宜,而容量型的粒徑可以適當(dāng)放寬。鐵磷比是關(guān)鍵指標(biāo)中最重要的一項,一般而言鐵磷比應(yīng)嚴(yán)格控制在0.98-1.0之間。當(dāng)然也可以在燒結(jié)前調(diào)整鐵磷比,但這樣做必然影響LFP材料批次穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
LFP的雜原子摻雜改性,理論上講在磷酸鐵前驅(qū)體階段進(jìn)行摻雜是最合適的,因為利用共沉淀原理可以實現(xiàn)雜原子的均勻分布,但實際操作中摻雜量并不是很容易準(zhǔn)確控制,這就需要仔細(xì)摸索吃透工藝條件。筆者認(rèn)為在磷酸鐵前驅(qū)體階段進(jìn)行濕法摻雜或者在混料球磨階段使用干法摻雜都是可行的,關(guān)鍵要看對工藝的掌控程度。
球磨和粉碎工藝是LFP生產(chǎn)非常重要的環(huán)節(jié)。磷鐵工藝是在配料階段完成磷酸鐵和鋰源的破碎、分散和混料的,有機(jī)碳源和摻雜物也是在這個時候同時加入的。一般來說,球磨和破碎工藝對磷酸鐵鋰的顆粒架構(gòu)影響較小,但是對其碳包覆與表面形貌影響較大。一般廠家都選擇蔗糖或者葡萄糖作為包覆碳源,但就筆者的經(jīng)驗而言,很多聚合物碳源的包覆效果更好,這就涉及到球磨分散介質(zhì)的問題了。
好的碳源需要使用有機(jī)溶劑進(jìn)行分散,那么就需要增加溶劑回收提純工序而導(dǎo)致成本上升,所以需要綜合權(quán)衡利弊。雜原子摻雜也可以在球磨環(huán)節(jié)進(jìn)行的。一般而言,Mg、Mn、Ti、Cr的摻雜效果稍微明顯些,但也不是說對電化學(xué)性能有非常明顯的提升。比如A123在早前的草鐵工藝摻雜一種元素,而在新的磷鐵工藝?yán)锩鎰t進(jìn)行了雙元素?fù)诫s,但是雜原子是否摻雜進(jìn)入晶格還是形成了復(fù)合物,以及摻雜能否發(fā)揮出效果,這些問題都存在爭議。
磷鐵工藝一般采用噴霧干燥法進(jìn)行造粒,噴霧干燥除了干燥前驅(qū)體的最基本作用外,還可以進(jìn)一步改善前驅(qū)體二次顆粒的形貌和粒徑以及粒徑分布,進(jìn)入燒結(jié)工序以后LFP的形貌和粒徑就不會改變了。磷鐵路線可以通過噴霧干燥法控制粒徑和形貌從而滿足不同的應(yīng)用需求,比如納米級用于倍率型的動力電池,微米球形顆粒用于容量型電池,這也是磷鐵路線相對與其它工藝的一個優(yōu)勢。噴霧干燥的另外一個作用是改善有機(jī)碳源的分散性,這樣燒結(jié)以后LFP表面就比較均勻地包覆了一層無定形碳。
磷鐵路線很關(guān)鍵的因素是設(shè)備選型和搭配問題,設(shè)備和工藝路線是有機(jī)的結(jié)合,需要站在系統(tǒng)的高度進(jìn)行思考。比如,燒結(jié)過程選用輥道窯比較合適,主要是因為磷鐵工藝納米級LFP恒溫?zé)Y(jié)時間非常短,推板窯的極限推進(jìn)速度限制了其產(chǎn)能的提升反而增加了能耗。設(shè)備自動化是必然的方向,而不同的工藝路線對設(shè)備的要求是不一樣的,比如把輥道窯用在草鐵工藝上就是錯誤的。
目前,采用磷鐵路線生產(chǎn)LFP,國際上萬向A123和BASF的產(chǎn)品各方面性能指標(biāo)比較理想。
A123走的是納米路線,生產(chǎn)的納米LFP主要是用于動力電池。而BASF則是采用噴霧干燥法生產(chǎn)大粒徑的微米球形LFP,具有較高的振實密度,主要是用于儲能等對倍率性能要求不是很高的領(lǐng)域。
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